十月初，义军接近潼关。孙传庭令总兵白广恩部扎营于关城外通洛川，总兵高杰部扎营于南门外西山头，他自己驱使城中壮年男子守城。十月初六日，义军自陶家庄进抵官坡，奋勇冲击。高杰部不战而走，向西逃窜。白广恩部抵敌不住，也望风而溃。由于官军士卒的妻子居住在关城里面，士卒们争先恐后地逃进关城，“保妻孥夺门出”，有的士兵急于入城，用刀劈开南水关栅栏。义军尾随而进，趁势占领潼关。[32]孙传庭和监军副使乔元柱在混乱中被杀。[33]潼关一破，通往西安的门户就打开了。李自成留马世耀镇守潼关，统兵继续前进。义军到达渭南时，明朝知县杨暄“籍子弟乘城固守”，本县举人王命诰却开门迎接义军入城。[34]十月初十日，李过所部前锋攻克临潼县。次日到达西安城下。由于陕西官军的精锐已被歼灭，西安城中的守御力量十分薄弱，地方官员留下途经西安的五千名四川兵协助防守。这时天气已经比较寒冷，川兵没有御寒的衣物。官僚们劝秦王朱存枢拿出点银钱给士兵置棉衣，借以鼓起士气。要求遭到朱存枢的拒绝，守城副将王根子大为不满，决定投降义军。他写好约降信射到城下，大开东门迎接义军进城。十月十一日，李自成起义军占领了古都西安。[35]秦王朱存枢被活捉，陕西巡抚冯师孔、按察使黄炯被杀，布政使陆之祺等投降。义军立即着手安民，“下令不得妄杀一人，误者将吏偿其命”[36]，迅速稳定了西安的局势。